Омыление — это гидролиз сложных эфиров под действием щёлочи. При этом получается соль органической кислоты и спирт. Исторически это название пошло от процесса получения мыла — гидролиза жиров щёлоком, при котором получается смесь солей высших жирных кислот (собственно — мыло) и глицерин (трёхатомный спирт).
Соответственно омыление — это реакция сложного эфира со щелочью.
До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком.Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Посмотрим, как можно приготовить мыло в химической лаборатории. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. Также получают мыло в промышленности.
Состав мыла
Мыла – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот (кислот, содержащих в своем составе более 10 атомов углерода), полученных в результате гидролиза жиров в щелочной среде (чаще всего из жиров, содержащих в составе стеариновую кислоту СНСООН) — СНСООNa – стеарат натрия.
Жир + щелочь = соли жирных кислот и глицерин.
Свойства мыла
Поверхностный слой дистиллированной воды находится в натянутом состоянии подобно упругой пленке. При добавлении мыла и некоторых других растворимых в воде веществ поверхностное натяжение воды уменьшается. Мыло и другие моющие вещества относят к поверхностно-активным веществам (ПАВ). Они уменьшают поверхностное натяжение воды, усиливая тем самым моющие свойства воды.
Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, имеют избыток потенциальной энергии и поэтому стремятся втянуться внутрь так, что при этом на поверхности остается минимальное количество молекул. За счет этого вдоль поверхности жидкости всегда действует сила, стремящаяся сократить поверхность. Это явление в физике получило название поверхностного натяжения жидкости.
Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность.
Секрет очищающего действия мыла
СМС (синтетические моющие средства) – натриевые соли синтетических кислот (сульфокислот, сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты).
Рассмотрим свойства моющих веществ и сравним мыла и СМС (стирального порошка). Для начала проверим, какая среда характерна для наших моющих средств. Как мы это сделаем?
С помощью индикаторов.
Будем использовать известные нам индикаторы – лакмус и фенолфталеин. При добавлении лакмуса в раствор мыла и в раствор СМС он приобретает синий цвет, а фенолфталеин – малиновый, то есть реакция среды щелочная.
А что происходит с мылом и СМС в жесткой воде? (понятно, почему мыловары не варят мыло на водопроводной воде, а используют отвары, дистиллированную воду, молоко и тд.)
Добавим в одну пробирку раствор мыла, а в другую раствор СМС, взболтаем их. Что вы наблюдаете? В эти же пробирки добавим хлорид кальция и взболтаем содержимое пробирок. Что вы наблюдаете теперь? Раствор СМС пенится, а в растворе мыла образуются нерастворимые соли:
2СНСОО– + Са2+ = Са(СНСОО)
А СМС образуют растворимые соли кальция, которые также обладают поверхностно-активными свойствами.
Использование чрезмерного количества этих средств приводит к загрязнению окружающей среды. Послушаем сообщение об экологических последствиях использования ПАВ.
Многие ПАВ трудно поддаются биологическому разложению. Поступая со сточными водами в реки и озера, они загрязняют окружающую среду. В результате образуются целые горы пены в канализационных трубах, реках, озерах, куда попадают промышленные и бытовые стоки. Использование некоторых ПАВ приводит к гибели всех живых обитателей в воде.
Почему раствор мыла, попадая в реку или озеро, быстро разлагается, а некоторые ПАВ нет? Дело в том, что мыла, полученные из жиров, содержат неразветвленные углеводородные цепи, которые разрушаются бактериями. В то же время в состав некоторых СМС входят алкилсульфаты или алкил(арил)сульфонаты с углеводородными цепями, имеющими разветвленное или ароматическое строение. Такие соединения бактерии «переварить» не могут. Поэтому при создании новых ПАВ необходимо учитывать не только их эффективность, но и способность к биологическому распаду – уничтожению некоторыми видами микроорганизмов.
Синтетические моющие средства (СМС¸ детергенты) – это жидкие, пастообразные и порошкообразные вещества, которые содержат поверхностно-активные вещества, а также другие органические и неорганические вещества, повышающие эффективность поверхностно-активных веществ.
Их производство основано на дешевой сырьевой базе – продуктах переработки нефти.
Синтетические моющие средства – натриевые соли синтетических кислот (сульфокислот — RSOH), сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты — алкилсульфаты — ROSOOН).
Синтетические моющие средства в основном состоят из алкилсульфатных солей натрия RO-SO-ONa.
Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Взаимодействуя с ионами кальция и магния, которые содержатся в жесткой воде, мыла образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли:
В результате этого мыло образует вместо пены пленку на поверхности воды и расходуется бесполезно.
Малорастворимые соли кальция и магния оседают на ткани, забивают поры, делают ткань грубой, менее эластичной, с плохой воздухо- и влагопроницаемостью. Такие ткани приобретают сероватый оттенок, а окраска становится блеклой. А осевшие на ткани известковые мыла приводят к снижению ее прочности.
Этого недостатка лишены синтетические моющие средства. Они характеризуются более высокой моющей способностью, доступностью сырья для их производства.
Алкилсульфаты — соли сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:
Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках
Распространенными синтетическими моющими средствами являются алкилбензолсульфонаты. Алкилбензолсульфонат натрия – основной компонент многих детергентов (стиральных порошков):
В отличие от нерастворимых стеаратов кальция и магния, которые образуются при стирке в жесткой воде и осаждаются на ткани, кальциевые и магниевые соли синтетических моющих средств растворимы в воде. Поэтому СМС моют как в мягкой, так и в жесткой воде, обладают высокой смачивающей способностью.
Расход СМС по сравнению с мылом гораздо меньше (около 25% мыла идет на связывание ионов кальция и магния).
Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья – растительных масел и жиров.
Повсеместное использование СМС создает свои проблемы. СМС в отличие от мыла трудно поддаются биологическому разложению и, попадая со сточными водами в реки и озера, загрязняют окружающую среду и оказывают вредное воздействие на живые организмы.
Мыла, полученные из жиров, содержат неразветвленные углеводородные цепи, которые разрушаются бактериями. В то же время в состав некоторых СМС входят алкилсульфаты или алкил(арил)сульфонаты с углеводородными цепями, имеющими разветвленное или ароматическое строение. Такие соединения бактерии разрушить не могут.
Типичный стиральный порошок содержит приблизительно 70% синтетического моющего средства и около 30% неорганических фосфатов.
Фосфаты удаляют растворимые соли кальция. Но, эти фосфаты попадают в сточные воды. Загрязнение фосфатами рек, озер приводит к размножению зеленых и сине-зеленых водорослей (цветение воды), особенно в замкнутых водоемах. Зеленые растения поглощают кислород, содержащийся в воде, в результате чего происходит постепенная гибель водных растений и животных и их разложение.
Недостатки мыла и их устранение
1. Плохая моющая способность в жесткой воде, содержащей растворимые соли кальция и магния.
Взаимодействуя с ионами кальция и магния, которые содержатся в жесткой воде, мыла образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли. Для этого требуется большой расход мыла.
Способы устранения
В состав мыла вводят вещества-комплексообразователи, способствующие смягчению воды (натриевые соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты – ЭДТА, ЭДТА-Na, химическая формула — CHNNaO
2. Мыло сушит кожу, способствует расщеплению кожного сала и его удалению, понижает защитную реакцию кожи (способствует проникновению болезнетворных бактерий).
В водных растворах мыло частично гидролизуется (взаимодействует с водой).
При этом образуется определенное количество щелочи, которая способствует расщеплению кожного сала и его удалению.
Калиевые соли высших карбоновых кислот (жидкое мыло) лучше растворяются в воде и поэтому обладают более сильным моющим действием.
Но в тоже время мыло оказывает вредное воздействие на кожу рук и тела.
Это связано с тем, что верхний тончайший слой кожи имеет слабокислую реакцию (рН =5,5) и за счет этого препятствует проникновению болезнетворных бактерий в более глубокие слои кожи.
При слишком частом использовании мыла кожа сохнет, иногда воспаляется.
Способы устранения
Для уменьшения данного негативного воздействия в современные сорта мыла добавляют:
Эксперимент
Можно сравнить мыла и СМС (стиральный порошок) проверив с помощью индикаторов, какая среда характерна для наших моющих средств.
При добавлении лакмуса в раствор мыла и в раствор СМС он приобретает синий цвет, а фенолфталеин – малиновый, то есть реакция среды щелочная. Кстати, если моющее средство предназначено для стирки хлопчатобумажных тканей, то реакция среды должна быть щелочной, а если для шелковых и шерстяных тканей – нейтральной.
А что происходит с мылом и СМС в жесткой воде?
Добавим в одну пробирку раствор мыла, а в другую раствор СМС, взболтаем их. Что вы наблюдаете? В эти же пробирки добавим хлорид кальция и взболтаем содержимое пробирок. Что вы наблюдаете теперь? Раствор СМС пенится, а в растворе мыла образуются нерастворимые соли:
2СНСОО– + Са2+ = Са(СНСОО)↓
1 Развитие производства синтетических моющих средств
Синтетические моющие средства (СМС) – это высокоэффективные моющие препараты, содержащие в своей основе от 10 до 40% поверхностно-активных веществ, а также различные добавки, повышающие моющую способность средства. Моющие средства являются продуктами повседневного использования человеком. В условиях рыночной экономики требования к ним постоянно возрастают.
Первым исторически известным моющим средством является мыло – это натриевые соли высших алкилкарбоновых кислот. Впервые оно было получено в Риме, вблизи холма Саро, где совершались жертвоприношения. С развитием теории органического синтеза, с получением новых классов веществ, сырье для синтеза ПАВ также становилось все более разнообразным. Cовершенствовались технологии получаемых cинтетических моющих средств, а сами моющие средства находили все большее распространение.
На протяжении последних нескольких лет в России наблюдается стабильный рост объемов производства синтетических моющих средств. Ежегодный прирост объемов производства СМС в России составляет 7,5-9% на протяжении последних пяти лет. Увеличение выработки обусловлено в первую очередь тем, что показатель потребления СМС на душу населения страны значительно ниже, чем мировой. В настоящий момент он не превышает 10 кг в год, в то время как в европейских странах колеблется в пределах от 18 до 22 кг на человека.
На территории России синтетические моющие средства производят более чем пятьдесят компаний. В основном, это предприятия, располагающие маломощным производственным оборудованием, которое позволяет производить только простейшие СМС. Их продукция распространяется на региональных рынках. Однако в последние годы число таких предприятий сокращается. Это вызвано изменением потребительского спроса на синтетические моющие средства в сторону более качественных.
В настоящий момент в российском производстве можно выделить двенадцать крупных предприятий, специализирующихся на выпуске СМС, продукция которых присутствует на большинстве региональных рынков. В табл. 1 приведены объемы производства СМС в России в 2005-2007 годах.
Наиболее значительные объемы производства синтетических моющих средств приходятся на предприятия, основанные при участии иностранного капитала. В настоящий момент в РФ разместили производство синтетических моющих средств две иностранные компании. Это "Procter&Gamble" и "Henkel".
Ведущим производителем СМС в России является ОАО "АК Новомосковскбытхим", принадлежащее компании "Procter&Gamble". На предприятии выпускаются стиральные порошки "Ariel", "Tide" и "Миф", отбеливатель "Асе", чистящий порошок "Comet", жидкость для мытья посуды "Fairy" и кондиционер для белья "Lenor". Концерну "Henkel" принадлежат три российских завода по производству синтетических моющих средств – ОАО "Хенкель-Пемос" (Пермь), ОАО "Хенкель-Эра" (Тосно, Ленинградская область), ООО "ХенкельЮг" (Энгельс, Саратовская область). Концерн "Henkel" стал первой иностранной компанией, которая создала совместное предприятие с российским производителем бытовой химии. В 1990 году было официально зарегистрировано СП "Совхенк" фирмы "Henkel KgaA" и энгельского объединения "Химволокно", которое в 1998 году было переименовано в ООО "Хенкель - Юг". В 1993 году "Henkel KgaA" приобрела пакет акций предприятия "Эра" и впоследствии перерегистрировала его в ОАО "Хенкель-ЭРА". В 2000 году "Henkel" приобрел контрольный пакет акций предприятия "Пемос".
Производство чистящих и моющих средств в России является одним из приоритетных направлений развития "Henkel" в Европе. В 2004 году была изменена структура взаимодействия трех заводов, а именно централизованы системы производства, логистики и сбыта; удвоены инвестиции в рекламу. Предприятиями компании выпускается широкий ассортимент моющих средств, основными из которых являются стиральные порошки: "Persil", "Losk", "Дени","Пемос". Из российских производителей СМС, чье производство основано без участия иностранного капитала, можно выделить ОАО "Нефис косметикс", доля продукции которого в 2004 году составила 8% от общероссийского производства. Продукция предприятия выпускается под торговыми марками "Bimax" и "Sorti". Оборот компании в 2004 году превысил 3,4 миллиарда рублей. Крупными российскими компаниями являются также: ЗАО "Аист", ОАО "Сода",ОАО "Косметическая фирма "Весна" (Санкт-Петербург), ОАО "Концерн Калина", ОАО "Байкальская косметика", ООО "Московский завод СМС". Доля остальных предприятий, специализирующихся на производстве СМС в России, не превышает 2%.
Синтетические моющие средства выпускаются в двадцати четырех регионах России. Самыми крупными регионами-производителями СМС являются Тульская и Пермская области, а также Республика Татарстан, Санкт-Петербург,Самарская и Ленинградская области, Республика Башкортостан, Саратовская область. Продукция, выпускающаяся в других областях, как правило, не выходит за пределы региональных рынков.
2 Классификация синтетических моющих средств
CМС классифицируют по назначению и консистенции.
По назначению
Выделяют следующие подгруппы:
- средства для повседневной уборки общественных помещений;
- моющие средства для пищевой промышленности и промышленные
чистящие средства;
- моющие средства для текстиля;
- моющие средства для посуды;
- чистящие и моющие средства для транспорта;
- чистящие средства для металла;
- СМС для тканей;
- косметико-гигиенические МС.
По консистенции СМС классифицируют на порошковые, жидкие и пастообразные. В настоящий момент основная доля синтетических моющих средств, выпускаемых в России, приходится на порошковые моющие средства. Однако в последние годы наметилась тенденция увеличения доли жидких и гелеобразных моющих средств. Данная тенденция полностью соответствует мировой. В настоящий момент на долю жидких и гелеобразных синтетических моющих средств приходится в США около 70% от общих объемов продаж, в Западной Европе от 30 до 50%, в то время как в России на этот сегмент рынка приходится менее 4%.
Жидкие МС имеют ряд существенных достоинств по сравнению с порошками: не пылят, легко выполаскиваются, быстро и полностью растворяются в воде, мягко воздействуют на ткань. В связи с этим основные производители СМС практически одновременно приступили к освоению этой продукции. В апреле 2003 года жидкие моющие средства стало производить и ОАО "Хенкель Эра", практически в это же время ОАО "Нэфис Косметикс" запустило новую линию по производству жидких моющих средств (ТМ BiMAX Gel). Одним из первых на рынок гелей для стирки вышла компания "Procter&Gamble", запустившая их производство осенью 2002 года.
Среди косметико-гигиенических МС выделяют шампуни, пенные препараты для принятия ванн, МС для душа, туалетные мыла. Большинство из них должно использоваться в слабокислой среде (рН = 5,5). В данной подгруппе интерес представляют «салонные» шампуни, предназначенные для быстрого высыхания волос. В их состав входят силиконовые ПАВ, которые при адсорбции вытесняют с поверхности волос воду.
3 Типовые рецептуры синтетических моющих средств
В составе СМС используют различные виды ПАВ, чаще всего (50%) жирные масла, а также линейные алкилбензолсульфонаты (35%), этоксилаты жирных спиртов (14 %), разветвленные АБС (7 %), четвертичные аммонийные соли (7 %), этоксилаты алкилфенолов (7 %), сложные эфиры жирных кислот (7 %), сульфаты жирных спиртов (5 %), другие ПАВ (19 %). Создатели рецептур моющих средств стремятся к получению синергических (усиливающих действие) смесей ПАВ.
Кроме основного компонента, т.е. ПАВ, в состав моющих средств входят также: комплексообразователи, отбеливатели, активаторы отбеливания, структурообразователи, регуляторы рН, антиресорбенты, наполнители (сульфат натрия). Пример рецептуры приведён в табл. 2.
Таблица 2
Рецептура стирального порошка "европейского типа" с низким пенообразованием для автоматических стиральных машин от фирмы Henkel (рецептура 01-11.997)
Следует отметить, что состав вспомогательных компонентов зависит от назначения СМС. Так, например, в МС, предназначенных для стирки шерсти и шелка отсутствуют компоненты, изменяющие за счёт гидролиза рН моющего раствора (пентанатрийфосфат, карбонат и силикат натрия).
4 Компоненты синтетических моющих средств
Компонентами СМС являются:
- комплексообразователи
- цеолиты
- средства, придающие белизну
- активаторы отбеливания
- антиресорбенты
- ферменты
- ароматизаторы
- гидротропные вещества
4.1 Комплексообразователи
Эффективность ПАВ, особенно мыл, снижается в минерализованной воде, которая содержит ионы кальция, магния, железа. Это снижение происходит в результате протекания обменной реакции следующего типа:
Катионы солей, обусловливающих жесткость воды, при обменной реакции с мылами – натриевыми солями алкилкарбоновых кислот образуют хлопья нерастворимых в воде солей кальция, магния, железа. Эти соли не проявляют моющего действия.
Для связывания ионов жесткости в рецептуры СМС вводят комплексообразующие вещества. Вещества неорганического или органического происхождения, которые образуют в водных растворах комплексы с ионами щелочноземельных и других металлов, снижают жесткость воды, улучшают моющее действие СМС и предотвращают инкрустацию тканей, называют комплексообразователями или умягчителями воды.
Основными комплексообразователями неорганического происхождения,применяемыми в настоящее время в составе СМС, являются: пентанатрийфосфат, полифосфат натрия, гексаметафосфат натрия или калия. Потребность страны в пентанатрийфосфате в 90-е годы составила около 500 тыс. тонн. В качестве умягчителей в составах СМС могут применяться также соли угольной кислоты (карбонаты), кремниевой кислоты (силикаты) и других кислот.
Сырьем для получения пентанатрийфосфата служат ортофосфорная кислота и карбонат натрия. Сначала проводится реакция нейтрализации (взаимодействие кислоты и карбоната), в результате чего получают раствор неполных ортофосфатов натрия (Na2HPO4, NaH2PO4) c соотношением оксида натрия к пентаоксиду фосфора 5:3. Дегидратация кислых ортофосфатов приводит к образованию пиро- и метафосфатов, которые и превращаются в пентанатрийфосфат натрия при температуре 290-310С по реакции:
Комплексообразующая способность пентанатрийфосфата зависит от температуры, рН, природы и концентрации катионов. Максимальная комплексообразующая способность пентанатрийфосфата наблюдается при его концентрации 0,01 М. Образование комплексного соединения пентанатрийфосфата натрия с ионом кальция можно представить в следующем виде:
Водные растворы пентанатрийфосфата взять первую стадию протекания реакций гидролиза по аниону триполифосфорной кислоты:
Если за основу соль двухвалентного катиона, то равновесие первой гидролиза, то значения рН растворов являются мерой концентрации ионов HPO4-. Если к раствору пентанатрий фосфата добавить снижению рН раствора, а рН служит реакции сдвинется вправо за счет комплексообразования по реакции:
Комплексообразование приводит к комплекса. Как правило, стабильность комплексов увеличивается в этом случае мерой устойчивости образующегося комплекса. Чем меньше изменение рН, тем меньше устойчивость Фосфаты натрия в с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона, входящего в комплекс.
Органические комплексообразователи
чрезмерному росту водорослей составе СМС проявляют множество полезных свойств. Однако практика показала, что их применение не очень желательно. Они загрязняют водоемы, создают в них избыток питательных веществ, что приводит к полноценных заменителей пентанатрийфосфата.и плохо отражается на обитателях рек и озер. Эти экологические проблемы обусловили интенсивные поиски Внутрикомплексное соединение трилона
Наибольшее распространение среди заменителей фосфатов нашла динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон-Б):
– секвестранты) с ионами многовалентных Б с ионом магния можно представить следующим образом:
Органические комплексообразователи (в рецептурах косметико-гигиенических моющих средств сразу несколько проблем: улучшает пенообразование и металлов образуют в водном растворе хелатные комплексы. Введение секвестрантов в состав МС решает Другими распространенными комплексообразователями моющее действие в жесткой воде, стабилизирует компоненты МС против окисления и гидролитического расщепления.
кислота или оксиэтилендифосфоновая являются лимонная, уксусная, винная, молочная, аскорбиновая, сорбиновая, глюконовая и глутаминовая кислоты.
Хорошими комплексообразователями являются: аминотриуксусная (нитрилотриуксусная) кислота,
производные фосфоновой кислоты, например, аминотриметиленфосфоновая
производных:кислота,
4.2 Цеолиты
вых СМС в среднем составляет 35 %, оказывают отрицательное воздействие на окружающую флору Цеолиты – это кристаллические водные известны. За рубежом около половины фосфатов в составе твердых СМС заменяют на цеолиты.
в каркасе образуется алюмосиликаты каркасной структуры, из которых нагреванием может быть обратимо удалена вода без разрушения каркаса. При удалениии воды молекулярными ситами).система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул. Поэтому цеолиты называют пористыми кристаллами или натрия:
Наиболее известным синтетическим и природным цеолитом с восьмичленными кислородными кольцами является цеолит сита и происходит
Благодаря подобранным при синтезе условиям кристаллизации, анионная основа цеолита обладает системой пор, напоминающей пространственное сито.
В пределах этого такие ионы, диаметр которых в ионообмен ионов натрия на катионы кальция и магния. Следует отметить, что на ионы натрия обмениваются только с ионами натрия гидратированном состоянии меньше пор анионной основы. В цеолите натрия он составляет 0,22 и 0,42 нм.
Обмен многовалентных катионов растворе.в цеолитах может быть выражен следующим уравнением:
где NaZ - ионы натрия, связанные цеолитом, MeZ - поливалентные катионы, связанные с цеолитом, Na+ - ионы натрия, обмененные на Men+ , Me n+ - поливалентные катионы в радиусами пор цеолита
Состояние ионного обмена зависит от времени, температуры и концентрации, а также от характера поливалентного катиона и соотношения между процесса. Например, повышение температуры приводит и радиусами ионов. Учитывают эффективный радиус катионов в гидратированном состоянии. Радиус гидратированных катионов зависит от температуры разрушением гидратной оболочки к повышению степени связывания ионов магния по сравнению со связыванием ионов кальция. Это явление обусловлено иона кальция.ионов магния, хотя при темпреатуре 20С эффективный радиус иона магния на 30 % больше чем радиус опасность инкрустации тканей
Цеолиты только снижают жесткость воды. Другими функциями, которые свойственны фосфатам натрия, они не обладают. При полной замене пентанатрийфосфата цеолитами возникает цеолитов с фосфатами за счет отложения на них кристаллов неорганических веществ. Поэтому в составах СМС применяют комбинации обоих компонентов может натрия или другими комплексообразователями при соотношениях компонентов, близких к 1:1.
При совместном действии раствор, где они переходят наблюдаться эффект переноса. Сущность его заключается в следующем: комплексообразующие вещества, адсорбируясь на поверхности, способствуют удалению ионов кальция и магния из загрязнителей в объемами производства за в цеолит за счет ионного обмена.
4.3 Средства придающие белизну
Одной из динамично развивающихся, с постоянно увеличивающимися следует рассматривать и последние годы среди товаров бытовой химии является группа отбеливающих средств. Современные отбеливающие средства путём использования оптических как самостоятельные средства для отбеливания белья, и как вспомогательные – для обработки белья в процессе стирки. Данные цели достигаются давно установленный факт: человеческий глаз воспринимает и химических отбеливателей.
Оптические отбеливатели
В основу разработок оптических отбеливателей положен голубой оттенок (по этой причине цвет любого белого предмета еще более ярко-белым в том случае, если он имеет которых входят сопряженные белье после стирки слегка подсинивают). В качестве оптических отбеливателей применяют такие органические соединения, в состав молекул видимой части спектра. Благодаря смешению цветов, излучаемый голубой свет двойные связи и которые способны абсорбировать ультрафиолетовое излучение (290-400 нм), а излучать люминесцентный свет в голубой ткани ослепительно белый не только компенсирует до нейтрального белого желтый оттенок предмета (напрмер, ткани), но и придает отбеливатели разделяют в цвет. Получающаяся при этом яркость превышает показатель идеального, белого цвета.
По назначению оптические основе стильбена, кумарина,хинолина, пиразолина или бензимидазола зависимости от вида тканей (для хлопка, хлоррезистентные отбеливатели и отбеливатели для синтетических тканей). Получают отбеливатели на торговым названием «Белофоры» на основе стильбена:с заместителями, содержащими двойные связи.
Крупнейшим производителем оптических отбеливателей в России является ОАО «Пигмент» (г.Тамбов), выпускающий отбеливатели под CMC — энзимами, химическими отбеливателями (кроме хлора). Имея высокую степень
Таблица 3
Оценка отбеливающей способности белофоров по отношению к различным тканям
КД-2С+++ хороший отбеливающий эффект.
Таблица 4
Сравнительная оценка оптической белизны различных тканей с использованием белофора также химическим путем. Практическое значение приобрело
Химические отбеливатели
Отбеливающий эффект достигают в том, что активные радикалы окислительное отбеливание. В настоящее время его проводят с помощью пероксидов и гипохлоритов. Сущность отбеливания заключается соединения белого цвета.кислорода взаимодействуют с хромофорными участками молекул загрязнителей, превращая их в неокрашенные соединения или одним из важнейших
Источником пероксида водорода служит его водный раствор 30 мас.%.Пероксид водорода является в настоящее время из-за большого (60-70%) содержания воды. В связи с окислителей, широко применяющимся в химии и химической технологии. Основным его преимуществом является экологичность, главным недостатком – неудобство при транспортировке Их получают следующим этим, наряду с раствором пероксида водорода, также применяются твердые пероксиды – перборат натрия, перкарбонат натрия, пероксид мочевины и другие.
дизамещенный пероксид следующей образом:
Перборат натрия существует в нескольких формах: безводный (NaBO3), моногидрат (NaBO3×H2O), три- и тетрагидрат (NaBO3×3H2O и NaBO3×4H2O) соответственно. Показано, что перборат натрия представляет собой циклический стабильным, содержит 7,5 % активного кислорода, тетрагидрат ПБ содержит структуры:
Моногидрат пербората натрия по сравнению с тетрагидратом является более натрия такие крупные 10,38% активного кислорода. Окисляющая способность моногидрата улучшает процессы очистки, отбеливания, удаления пятен и дезодорирования.
Среди потребителей перкарбоната определяется концентрацией активных компании, занимающиеся производством СМС, как ООО «Проктер энд Гембел — Новомосковск», ЗАО «Аист» (г. Санкт-Петербург), Московский завод СМС, заводы фирмы «Henkel» в России, ОАО «Нэфис-Косметикс» (г. Казань).
Эффективность пероксидсодержащих отбеливателей в реакциях окисления оказывают рН реакционной продуктов разложения пероксида (ионных, радикальных). На механизм разложения НО среди других факторов наибольшее влияние среде (условия отбелки) является образование нуклеофильного среды и присутствие ионов металлов переменной валентности. Первой стадией превращения НО в щелочной Последняя реакция – образование молекулярного кислорода реагента – гидропероксид-аниона
Далее гидропероксид-анион разлагается до атомарного и молекулярного кислорода:
эффект пербората натрия. При температуре стирки – снижает отбеливающее действие, ее ингибируют введением стабилизаторов, например,ЭДТА. В присутствии ЭДТА при 60 0С наблюдается оптимальный отбеливающий пены, а при концентрации до 60С перборат применяют совместно с активатором беления. Кроме того перборат натрия способствует образованию щелочной средах образуется более 0,4 % дает щелочную среду с рН = 9.
При гипохлоритном отбеливании в нейтральной или гипохлоритом натрия или анион гипохлорита, из которого затем также выделяется активный кислород:
Гипохлоритное отбеливание ведут гидролизе образуют гипохлорит.лития (что делают гораздо реже) при температуре С. Иногда применяют органические отбеливатели, например, хлор-п-толуолсульфонамид (хлорамин), которые в щелочной среде при щелочном низких температурах. Внедрение в быт
4.4 Активаторы отбеливания
В течение последних 20 лет стало актуальным повышение эффективности отбеливания при более делают необходимым понижение синтетических тканей, повышенный спрос на окрашенный текстиль, а также необходимость понизить затраты энергии (включая и температуру, и время стирки) – все эти факторы при температуре от температуры стирки. Анализ потребительского рынка Европы показывает, что в 75% случаев стираются окрашенные изделия и что большинство стирок проводится активаторами отбеливания и 30 до 60°С.
Однако при температуре стирки 20-40°С пероксидсодержащие отбеливатели неэффективны. Гораздо более эффективны составы, которые реагируют с пероксоионами в растворе с образованием промежуточных соединений, более активных при низкотемпературном отбеливании. Эти компоненты называются наиболее чаcто используемым является тетраацетилэтилендиамин (TAЭД):Кроме того, применяются различные катионные
соединения, например, диацетилдиоксогексагидротриазин.Растворение пербората или
перкарбоната натрия в воде, в щелочной среде, как при ручной стирке, так и при стирке в автоматической стиральной машине, приводит к образованию аниона пергидроксила. Этот анион является эффективным отбеливателем, но образуется он в достаточных количествах только при температуре выше 60 °С. Однако он может вступать в реакцию с некоторыми соединениями, образуя анионы, которые отбеливают при низких температурах гораздо более эффективно. TAЭД – это именно такое соединение.Упрощенно химизм реакции
кислородного отбеливания с использованием TAED можно представить следующим уравнением:Один моль TAЭД, который реагирует с
рецептуру стирального порошка наряду с пероксидсодержащими отбеливателями приводит с химической точки зрения к изменению природы отбеливающего агента, а поскольку перацетат-анион отщепляет активный кислород при более низкой температуре, становится возможным использование СМС с тем же отбеливающим эффектом при гораздо более низких температурах (20-40°С).Вещества, препятствующие повторному осаждению
4.5 Антиресорбенты
загрязнителей на очищаемую поверхность, называются антиресорбентами. Наиболее распространенными являются водорастворимые эфиры целлюлозы, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (НКМЦ).Натрийкарбоксиметилцеллюлозу получают обработкой
щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью. Чаще получают НКМЦ со степенью полимеризации 250-350 и степенью замещения 65-75, которая определяется числом гидроксильных групп в 100 элементарных глюкозидных остатках, замещенных карбоксиметильными группами – остатками натриевой соли хлоруксусной кислоты. Степень замещения и имеют рН > 7, что является результатом определяет потребительские свойства НКМЦ. Таким образом, НКМЦ представляет собой дифильное ионогенное (анионоактивное) полимерное ПАВ. Молекулы НКМЦ состоят из водорастворимой (гидрофильной) и нерастворимой (гидрофобной) в воде частей.
Действие НКМЦ сводится к ее необратимой сорбции как на ткани, так и на загрязнителях. Сорбция НКМЦ придает волокнам свойство отталкивать частицы загрязнителей: на предварительно обработанную антиресорбентом ткань загрязнители оседают меньше. За счет гидрофобной части происходит взаимодействие НКМЦ с загрязнителями и удержание их в растворе.
Кроме того, дифильные молекулы НКМЦ накапливаются на межфазных поверхностях. Сорбированные на волокне молекулы НКМЦ вследствие ионизации натриевых солей карбоксильных групп, направленных в сторону моющего раствора, сообщают поверхности ткани отрицательный заряд. Процессы адсорбции ионогенных ПАВ повышают стабильность частиц загрязнителей, диспергированных в воде. Оптимальный эффект действия НКМЦ проявляется при значениях рН = 7-9. Это значение рН обеспечивает максимальную вязкость 1% растворов НКМЦ. Повышенная вязкость растворов обеспечивает устойчивость эмульсий, дисперсий, пен, мицелл и в итоге усиливает моющее действие.
Антиресорбционный эффект может быть также обусловлен солюбилизацей. Макромолекулы НКМЦ в растворе могут сворачиваться в глобулы таким образом, что их гидрофобные части будут расположены внутри, а гидрофильные снаружи, где и возникают ассоциаты с водой. Гидратированные глобулы могут захватывать загрязнитель или солюбилизировать гидрофобные загрязнители-углеводороды подобно мицеллярным растворам ПАВ (загрязнитель располагается внутри глобулы). Поэтому НКМЦ улучшает суспендирование твердых загрязнителей, в том числе кальциевых мыл. Кроме того, за счет ионного обмена ионов натрия на ионы кальция и магния уменьшается жесткость воды.
При стирке тканей из гидрофобных волокон (шерсти, капрона), на которых молекулы НКМЦ адсорбируются плохо или вовсе не адсорбируются, в качестве антиресорбента применяют поливинилпирроилдон или поливиниловый спирт. Для полиэфирных тканей в качестве антиресорбента применяют оксиэтилированную терефталевую кислоту или оксиэтилировапнные амиды высших кислот. В смеси с сульфонолами они могут применяться для любых тканей.
4.6 Ферменты
Для удаления пятен белкового происхождения в состав СМС вводят протеолитические и амилолитические ферменты. Известно более 1000 ферментов. Ферментами называют белки, обладающие каталитическим действием при разложении загрязнителей белкового или жирового происхождения за счет их гидролиза. Продуктами гидролиза белков являются водорастворимые аминокислоты и другие соединения.
микробные сериновые протеазы, относящиеся к типу бациллопептиаз, в частности, замещенные лизины. Они усиливают моющее действие за счет ферментативного гидролиза и эффективно уничтожают пятна от молока, крови, какао и других продуктов. Активность протеаз сильно зависит от рН и температуры. При температурах выше 70С она практически исчезает, поскольку сами ферменты разрушаются в этих условиях.
Ферменты получают в несколько стадий: пробирка – колба - предварительный и основной ферментеры. Они представляют собой пылящие порошки,мелкие гранулы или табетки. Для введения в состав СМС вначале готовят суспензию фермента в оксиэтилированном алканоле при массовом соотношении 1:1, которую наносят на пентанатрийфосфат. После перемешивания и высушивания гомогенную смесь вводят в порошок СМС. Применяют следующие виды ферментов (отечественных и зарубежных): перлаза, фермент П-300, протомезентерин, протосубтилин, Г-10Х и другие. Для удаления загрязнителей жирового характера применяют липазы. Эти ферменты достаточно стабильны и устойчивы. Активность же других ферментов, например протеаз, определяется температурой, рН раствора и другими факторами.
Применение ферментов позволяет создавать рецептуры СМС для стирки изделий из тканей, не выдерживающих нагревания и щелочной среды. Однако при этом следует учитывать, что остальные компоненты СМС не должны снижать активность ферментов при хранении готового продукта и в процессе стирки. Как правило, термическая устойчивость ферментов низкая, поэтому оптимальная температура их применения составляет 40-50С.
Следует отметить, что молекула фермента при оптимальной температуре выполняет до нескольких миллионов операций в минуту.
4.7 Регуляторы рН среды
Действие компонентов СМС (адсорбция ПАВ, комплексообразующая способность фосфатов натрия, антиресорбционное действие НКМЦ и биологическая активность ферментов в процессе удаления загрязнителей) максимально проявляется в щелочной среде. Для создания щелочной среды в состав СМС обычно вводят неорганические соединения: карбонат, бикарбонат, силикаты натрия и др. Наряду с созданием щелочной среды некоторые из регуляторов рН предотвращают коррозию металлического оборудования.
Карбонат и бикарбонат натрия
Карбонат натрия (кальцинированная сода) является одним из основных компонентов СМС. Его производство составляет миллионы тонн в год. По природе это соль угольной кислоты. Применение солей угольной кислоты в составах СМС обусловлено тем, что в водных растворах они гидролизуются (гидролиз по аниону).
Концентрация ионов гидроксила в системе возрастает, а ионов водорода снижается (рН среды повышается). При определенной концентрации значение рН достигает 11, причем степень гидролиза возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации. Однако следует учитывать, что в случае применения СМС для стирки шерстяных тканей при значениях рН около 10 карбонат натрия будет разрушать пептидные и дисульфидные связи белковых волокон, что может привести к порче и даже частичному растворению волокон и образованию войлока.
В щелочной среде, создаваемой карбонатами, происходит омыление жировых загрязнителей (разрушение триглицеридов масел и жиров) и переход их в растворимое состояние (продукты реакции глицерин и натриевые соли кислот омыляемых триглицеридов).
Силикаты натрия
В промышленности силикаты натрия для СМС получают щелочным плавлением диоксида кремния.
Карбонатный метод заключается в сплавлении карбоната натрия и диоксида кремния.
Сырьем для получения метасиликата натрия служит (при сульфатном способе варки) кварцевый песок, кальцинированная сода, сульфат натрия и уголь. Получают так называемое натриевое растворимое стекло. Водные растворы силикат-глыбы называют жидким стеклом
Соотношение диоксидов кремния и натрия в продукте называют модулем стекла. Для растворимого стекла он находится в интервале от 1:1 до 4,2:1. В СМС, применяемые для стирки тканей, вводят силикаты с модулем от 1,7 до 2,5, а в средства для очистки твердых поверхностей – с модулем от 0,5 до 1.
Растворение силикат-глыбы сопровождается гидратацией и гидролизом. Гидролиз протекает вслед за гидратацией и в результате его образуется аморфный диоксид кремния и гидроксид натрия. Чем выше модуль растворимого стекла, тем меньше протекает гидролитический процесс. Выделяющийся диоксид кремния тут же суспендируется раствором гидроксида натрия. Такие процессы происходят при растворении силикат-глыбы и получении растворов силикатов. В результате гидролиза рН водных растворов силикатов достигает значений 12-13:
В результате гидролиза в простейшем случае образуется метакремниевая кислтота, а также высокомолекулярные коллоидные силикаты, которые хемосорбируются на поверхности металлов (кроме алюминия и цинка) и выполняют тем самым роль ингибиторов коррозии.
В присутствии ПНФ силикаты натрия способствуют суспендированию полярных загрязнителей и препятствуют их оседанию на очищаемую поверхность, т.е. выполняют роль антиресорбентов. Силикаты натрия препятствуют разложению пентанатрийфосфата при сушке и способствуют получению сыпучих порошкообразных продуктов в производстве порошковых СМС.
На жировые загрязнения и соли жесткости, а также на сами ткани силикаты оказывают действие, аналогичное кальцинированной соде (омыляют масла и жиры, связывают соли кальция и магния и др.). Однако на тканях силикаты оседают в 10 раз больше чем карбонаты.
4.8 Ароматизаторы
Душистые вещества, т.н. эфирные масла, различные экстракты или их смеси, а также синтетические вещества, вводимые в композиции СМС для придания им соответствующего аромата, называют ароматизаторами или парфюмерными отдушками. Всем хорошо известно, что душистые вещества содержатся во многих растениях (в цветах, листьях, кожуре плодов, иногда в древесине). Обычно их называют эфирными маслами. Однако лишь некоторые из душистых веществ по химической природе являются сложными эфирами как и растительные масла, т.е. ничего общего с растительными маслами эфирные масла практически не имеют.
По химической природе эфирные масла могут быть высшими альдегидами, спиртами, терпенами. Среди терпенов следует отметить лимонен – важный компонент эфирного масла, получаемого из лимонной корки. Исходным сырьем для получения множества синтетических душистых веществ является пинен – главная составная часть живичного скипидара.
Эфирные масла из растений получают тремя основными способами: экстракцией из растений органическими растворителями, перегонкой с водяным паром, экстракцией эфирных масел твердым жиром. Масло перечной мяты содержит ментол, который сейчас получают и синтетическим путем. Известны анисовое, гвоздичное, лавандовое, еловое масла. Тминное масло применяется для отдушивания мыл, еловое масло является одним из компонентов препаратов для ванн. Как правило, применяют смеси ароматизаторов. В частности, запах хвои придает пинен, который входит в состав скипидаров.
Многие известные душистые вещества относятся к классу сложных эфиров. Они широко распространены в природе и дают самые разнообразные оттенки запахов, от запаха фруктов до запаха тропических орхидей. Так, например, сильный фруктовый запах имеют изобутилацетат, изоамилвалерианат; изоамилацетат имеет запах груш. Пентилбензоат и изопентилбензоат имеют запах клевера и амбры.
Сложные эфиры легко синтезировать по реакции этерификации из спиртов и карбоновых кислот. Катализаторами процесса служат: серная кислота (моногидрат), концентрированная соляная кислота, безводный хлористый цинк.
Наиболее распространена серная кислота, применяемая как катализатор и водоотнимающее средство. Соляную кислоту и хлористый цинк применяют тогда,когда исходные реагенты или продукт реакции разлагаются серной кислотой,что легко определяется по потемнению реакционной массы и неприятному запаху. Например, изоамилвалерианат синтезируют в присутствии концентрированной серной кислоты.
В первую очередь следует отметить, что реакция этерификации обратима.
Механизм кислотного катализа ее хорошо известен. При синтезе принимают все меры для увеличения выхода продукта реакции: применяют избыток спирта, удаляют из реакционной массы побочный продукт реакции – воду. Наиболее целесообразно вести синтез сложных эфиров азеотропным методом. Изоамилвалерианат, придающий фруктовый запах, получают по реакции этерификации,из смеси карбоновых кислот фракции С5 – С6 и изопентанола в присутствии серной кислоты при температуре 100С. Образующаяся в ходе реакции вода отгоняется в виде азеотропа с изопентанолом, который отделяется от воды и снова возвращается в процесс. Как правило, ароматизатор вводят в состав СМС на заключительных стадиях технологического процесса.
4.9 Гидротропные вещества
Понятие гидротропии ввел Ц.Нейберг в 1916 г. Под гидротропией обычно понимают свойство водорастворимых органических и неорганических веществ – гидротропных средств – повышать растворимость малорастворимых веществ (например, ПАВ) в воде или водных растворах неорганических солей, а также делать растворимыми почти нерастворимые вещества.
Наиболее распространенным гидротропом в технологии СМС является п-толуолсульфонат натрия (СHCHSONa), который получают сульфированием толуола серной кислотой или триоксидом серы с последующей нейтрализацией продукта реакции водным раствором гидроксида натрия. Чаще сульфируют, а затем нейтрализуют смесь алкилбензолов, например, в производстве сульфонолов (процесс изучен нами ранее), получая в результате смесь ПАВ и гидротропов, которая и является эффективным сырьем для производства порошкообразных СМС. Гидротропное действие проявляют также карбамид (мочевина) HNCONH, N-метилацетамид и другие амиды кислот, а также оксиэтилированные алкилфенолы, алканолы и амиды кислот (для ионогенных ПАВ), фосфаты оксиэтилированных алканолов (для неионогенных ПАВ).
Существует несколько представлений о механизмах действия гидротропных веществ. Во-первых, считают, что молекула гидротропного вещества, обладающая дипольным моментом, образует водородные связи с молекулами растворяемого вещества. Благодаря этому межмолекулярные когезионные силы частиц, подлежащих растворению, ослабляются, и в результате улучшается растворимость плохо растворимого вещества.
Предполагают также, что гидротропы способствуют образованию адсорбционных слоев на частицах дисперсной фазы. Адсорбционные слои снижают прочность и, как следствие, вязкость структур. Со времени открытия мицеллообразования поверхностно-активными веществами общепринятое понимание гидротропии претерпело некоторые изменения. Известно, что благодаря мицеллообразованию, ПАВ способны даже в очень разбавленных растворах переводить в водный раствор сравнительно большие количества водонерастворимых веществ, т.е. ПАВ выполняют роль гидротропов. В механизме действия ПАВ как гидротропов различают эмульгирование и солюбилизацию. Солюбилизация основана на мицеллообразовании ПАВ, а эмульгирование или диспергирование обусловлено сорбцией ПАВ на поверхности нерастворимых частиц, т.е. поверхностными явлениями. Таким образом, точное разграничение солюбилизации и гидротропии в водных растворах невозможно.
5 Технология получения синтетических моющих средств
Этот раздел состоит из следующих подразделов:
- Приём и хранение сырья
- Технология получения моющих паст и жидких моющих средств
- Производство жидких моющих средств
- Производство кусковых моющих средств
5.1 Приём и хранение сырья
Сыпучее сырьё поставляют на заводы СМС в основном железнодорожным транспортом в резинокордных контейнерах, цистернах-содовозах, мешках,бочках и насыпью в крытых вагонах. Для обеспечения стабильной работы предприятий СМС при них предусматривается устройство складских помещений. Крупнотоннажное сырьё, такое как соду, сульфат натрия, пентанатрийфосфат, загружают в железобетонные силосы объёмом 175 – 500 м3. Сыпучее сырьё, поступающее в мешках и бочках, хранят в закрытых складских помещениях, площади которых определяют, исходя из кажущейся плотности, которая составляет (кг/м3): перборат натрия – 600, НКМЦ – 300, ароматизаторы – 1000,оптические отбеливатели – 800, трилон Б – 700, силикат-глыба – 700, порошок СМС – 400. Для выгрузки и транспортировки сырья из контейнеров применяют следующее оборудование: кран-балку, приёмный бункер с устройством для просева комков, пневмотранспорт, скребковые транспортёры, ковшовые элеваторы.
Жидкое сырьё может поступать на предприятия в железнодорожных цистернах, в холодное время года – застывшим. В этом случае цистерну с сырьём устанавливают в помещении сливной станции, которая оборудована системой разогрева и выгрузки. При выгрузке с помощью крана через верхний люк в цистерну опускают змеевиковую паровую грелку для местного разогрева сырья.
Как только змеевик достигает дна цистерны, подачу пара прекращают, грелку извлекают и в люк опускают две трубы, соединённые гибкими шлангами с вакуумным приёмником и линией возврата сырья из теплообменника. Вакуумный приёмник заполняют сырьём, которое откачивают центробежным насосом и подают в теплообменник, обогреваемый паром. Циркуляцию цистерна – вакуумный приёмник – насос – теплообменник – цистерна проводят после полного расплавления сырья, которое после разогрева и усреднения насосом закачивают в емкость для хранения. На производство жидкое сырьё подают насосами.
5.2 Технология получения моющих паст и жидких моющих средств
Получение моющих паст включает подготовку сыпучего и жидкого сырья, дозирование его в реактор в определённой последовательности, растворение компонентов, гомогенизацию и расфасовку. Производство обычно ведут периодическим способом. В качестве примера рассмотрим процесс получения моющей пасты «Талка».
Моющая паста "Талка" представляет собой композицию на основе
алкилсульфатов с органическими и неорганическими добавками, повышающими эффект моющей пасты, и имеет следующий состав, в процентах:
1. Алкилсульфаты (в пересчете на 100%) 14,4
2. Натрия триполифосфат или натрия полифосфат (в пересчете на 100%) 8,2
3. Сода кальцинированная (в пересчете на 100%) 6,1
4. Силикат натрия (безводный) 1,9
5. Оптический отбеливатель 0,13
6. Натрия карбоксиметилцеллюлоза (100%) 0,58
7. Моноэтаноламиды (из кокосового масла) 4,0
8. Вода и примеси до 100%
Таблица 5
Физико – химические показатели моющей пасты «Талка»
Моющая паста "Талка" легко диспергируется в воде, обладает устойчивостью в жесткой воде, высокой моющей способностью, является биологически мягким продуктом, применяется в качестве моющего средства для обработки хлопчато-бумажных, льняных и штапельных тканей на текстильных предприятиях, а также для бытовых нужд: стирки белых и цветных хлопчато-бумажных и льняных тканей и изделий из них.
5.3 Производство жидких моющих средств
Технологическая схема производства жидких моющих средств приведена на рис.8.
Для получения ЖМС вначале готовят водный раствор пентанатрийфосфата, пентакалийфосфата, гексаметафосфата натрия. Фосфаты растворяют при 70– 80С и перемешивании в аппарате с мешалкой и рубашкой. Растворы фосфатов фильтруют и охлаждают до 20–25С. Сыпучее сырьё из сырьевых бункеров 1 через шлюзовой затвор последовательно подают на весовой дозатор 2. Транспортёром 3 сыпучие компоненты направляют в реактор 4 для приготовления растворов фосфатов или в реактор-смеситель 9. Жидкие компоненты в реактор-смеситель поступают из расходных емкостей 7 через весовые дозаторы 8.
В настоящее время среди ЖМС наиболее распространены шампуни. Типовая схема производства шампуней показана на рис.9.
Рис. 9. Схема производства шампуней: 1 – кран; 2 – смеситель емкостью 4т; 3 - смеситель ёмкостью 10т; 4 - нагреватель воды; 5 - система очистки воды; 6– насос; 7 – фильтр; 8 - емкость 2т; 9-дозатор
Технологический процесс приготовления шампуней основан на механическом смешении компонентов в определенных соотношениях. Процесс приготовления периодический. Сырье, поступившее на склад, перед использованием в производстве обязательно подвергается внешнему осмотру и лабораторному анализу на соответствие требованиям, предусмотренным данной технологией,после чего подается на разгрузку в реактор. Шампуни готовят путем механического смешения компонентов шампуня с водой в реакторе с мешалкой. Смешение компонентов производится при температуре производственного помещения и атмосферном давлении. В реактор при включенной мешалке последовательно загружаются водно-спиртовой экстракт и поверхностно активные вещества, которые затем перемешивают. Питьевая вода проходит очистку на водоочистительном комплексе и подается в реактор при выключенной мешалке. Предварительно берутся пробы этой воды на соответствие требованиям, предъявленным к качеству воды для приготовления шампуней. Подача воды контролируется дозатором. Далее производится перемешивание компонентов шампуня с водой.
Добавляются формалин и отдушка. Затем при выключенной мешалке с помощью насоса заливают предварительно приготовленный раствор хлористого натрия и перемешивают. Готовый продукт с помощью насоса подается в промежуточную емкость на отстой. Продукт отстаивается, после чего отбирается проба и делается анализ на соответствие ТУ, и при получении положительных результатов средство отправляется на расфасовку.
5.4 Производство кусковых моющих средств
К кусковым моющим средствам относят мыло, а также СМС в форме брусков. В состав последних входят синтетические поверхностно-активные вещества, а мыла, как известно, являются солями алкилкарбоновых (жирных) кислот натурального или синтетического происхождения.
Получение мыла
Типовая рецептура туалетного мыла следующая, мас.%: кокосовое масло – 3-17,техническое сало – 13-23, пищевое сало – 13-70, саломас – 0-52, СЖК фракции С-С – 0-16. В туалетные мыла высшего качества саломас и СЖК не вводят.
В основе получения жирового мыла лежит реакция омыления нейтральных жиров. Она относится к реакциям нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Нуклеофильным реагентом является ион гидроксила. Он атакует в молекуле субстрата – сложного эфира – положительно заряженный центр (вернее центр с дефицитом электронной плотности) – карбонильный углерод сложного эфира. Конечный продукт реакции – карбоксилат-анион – не проявляет свойств карбонильного соединения вследствие полной делокализации отрицательного заряда между атомами кислорода. По этой причине щелочной гидролиз сложных эфиров необратимый.
Суммарная реакция омыления нейтральных жиров щелочными агентами (NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3) выглядит следующим образом:
Температуру процесса обычно поддерживают в интервале 60-100С. Вначале омыление протекает медленно, поскольку жиры не растворяются в щелочи. При содержании в реакционной массе 20 % мыла скорость реакции значительно возрастает. Это происходит вследствие гомогенизациии системы, которая обусловлена образованием эмульсии. В концентрированных растворах алкилкарбоксилаты существуют в виде пластинчатых мицелл. Жир, растворяясь в этих мицеллах, диспергируется до молекулярного состояния в результате чего быстрее вступает в реакцию с гидроксидом натрия. Поэтому для ускорения процесса в систему заранее вводят небольшое количество готового мыла. К моменту окончания процесса скорость реакции снова снижается вследствие уменьшения концентрации субстрата-жира.
При варке хозяйственного мыла жиры предварительно расщепляют обработкой их горячим водяным паром или карбонатом натрия. Вторая стадия заключается в нейтрализации гидроксидом натрия остатков жирных кислот и омылении жиров.
Другой способ получения мыл – нейтрализация свободных кислот (высших синтетических жирных, кислот таллового масла, кислот канифоли, нафтеновых кислот). СЖК получают деструктивным окислением парафинов. Алканы фракции С - С окисляют кислородом воздуха в присутствии солей марганца и калия. Процесс протекает по радикально-цепному механизму.
т
Полученный оксидат содержит ряд побочных продуктов (спиртов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров и др.). Поэтому неомыляемые вещества отделяют обработкой оксидата щелочными реагентами. Полученные соли – алкилкарбоксилаты разлагают серной кислотой, а далее дистилляцией или ректификацией выделяют соответствующие фракции СЖК, которые и подвергают нейтрализации. В рецептуры жидких мыл вводят калиевые соли, смесь калиевых и натриевых солей, три- и моноэтаноламиновые соли алифатических алкилкарбоновых кислот.
Получение мыла можно вести периодическим или непрерывным способом. При периодическом способе в мыловаренные котлы загружают органическое сырьё, которое облагораживают многократным высаливанием, а затем отбеливанием гидропероксидом водорода. Осветлённое сырьё направляют в чистый котел, в котором проводят омыление и нейтрализацию кислот. Для нейтрализации используют 28 – 30% раствор кальцинированной соды. Кислоты подают со скоростью около 2 т/ч. Смесь перемешивают паром и воздухом в течение 1 ч. Карбонатное омыление считают законченным при содержании в реакционной массе не более 0,5 мас. % карбоната натрия. Для доомыления нейтральных жиров при кипячении в котёл вводят 42% гидроксид натрия в таком количестве, чтобы его избыток не превышал 0,3 мас. %. После отстаивания, которое длится более 8 ч, получают мыло, содержащее более 60% активной основы. Готовую массу фильтруют и подают на вакуум-сушильную установку.
Технологическая схема приготовления активной основы мыла непрерывным способом приведена на рис. 10.
Рис. 10. Технологическая схема приготовления активной основы мыла непрерывным способом: 1- композиционный бак; 2 – ёмкость гидроксида натрия; 3 – ёмкость бикарбоната натрия; 4 – теплообменники; 5 – насосы; 6 – аппарат для омыления; 7 – приёмная ёмкость; 8 - газгольдер
В производстве мыла получили распространение методы непрерывной обработки с использованием вакуум-сушильной камеры и шнек-прессов по технологической схеме, приведённой на рис. 11.
Пары влаги и мыльная пыль поступают в циклоны 9 и 11. Осевшие частицы пыли прессуют и удаляют в виде вермишели шнек-прессом 10. Мыльная стружка из бункера 15 поступает в смесительный шнек-пресс 16, куда дозировочным насосом подают смесь необходимых добавок. Выходящая из шнек-пресса мыльная масса разрезается и в виде вермишели или таблеток поступает на транспортёр 17, который подаёт смесь в шнек-пресс 18. В этом прессе мыльную смесь подсушивают в вакууме, охлаждают и формируют из неё бруски при температуре 40 – 60 0С. Бруски поступают на транспортер автоматической резательной машины 19; выходящие из неё куски по транспортёру поступают в тоннель 20, где обдуваются холодным воздухом. Затвердевшее мыло подают на штамп-пресс 21 и обёрточные автоматы 22.
Получение кусковых моющих средств
Получение кусковых СМС методом формования
Производство кусковых СМС формованием композиции включает следующие стадии: смешение сыпучего и жидкого сырья, вальцевание композиции, формование полученной массы в брусок, резание бруска на куски, созревание, штамповку, фасовку и упаковку кусков. Технологическая схема получения кусковых СМС методом формования приведена на рис. 12.
Сыпучее сырьё подают из расходных бункеров 2 на ленточные дозаторы 3 и ленточным транспортёром 4 загружают в смеситель периодического действия 5. Сюда же форсунками распыляют жидкое сырьё, подаваемое из расходных емкостей 1. Гомогенная смесь компонентов из смесителя непрерывно поступает в пятивалковый каландр 6, где прокатывается в тонкие листы с образованием стружки. Тонкую стружку из каландра с помощью элеватора 7 подают в загрузочную воронку экструдера 8. Обрабатываемая масса сначала поступает в предварительный экструдер, откуда шнеком выдавливается через фильтр в вакуум-камеру, из которой непрерывно попадает на шнек основного экструдера. Экструдер оснащён обогреваемой головкой и насадкой для придания массе формы бруска необходимого сечения. Системой транспортёров 9 куски подают для созревания в камеру 10, работающую по непрерывному режиму. На стадии созревания завершаются процессы гидратации солей, и кусок приобретает необходимые прочность и твёрдость. Для ускорения затвердевания кусков в камеру нагнетают холодный воздух вентиляторами 11. Затвердевшие куски непрерывно подают на пресс 12, где им придают требуемую товарную форму. Конечной стадией процесса является фасование и упаковка, осуществляемые в автоматической машине 13.
Синтетические кусковые СМС, в состав которых не входят пентанатрийфосфат и другие компоненты, могут быть получены на основе первичных спиртов, N- замещённых амидов алкилкарбоновых кислот, малеинового ангидрида и сульфита натрия. Процесс состоит из двух стадий – этерификации спиртов и алкилоламидов карбоновых кислот малеиновым ангидридом при 105-115С в течение 45 минут и сульфирования полученных сложных эфиров сульфитом натрия:
Массовое соотношение спиртов, алкилоламидов карбоновых кислот и
сульфита натрия поддерживают равным 4:1:3,3. Технологическая схема процес-
са приведена на рис. 13.
дозаторы; 7, 12 – шестеренчатые насосы; 8 – сульфуратор; 11, 15, 16 - расходные ёмкости; 13 – транспортёр; 14 – шнек-пресс
Сухие спирты из ёмкости 1 и расплавленные этаноламиды карбоновых кислот из ёмкости 2 насосами-дозаторами 3 подают в этерификатор 4, куда через весовой дозатор 6 из бункера 5 пневмотранспортом поступает малеиновый ангидрид. Из этерификатора полученные эфиры насосом 7 подают в сульфуратор 8, в который из бункера 9 через дозатор 10 поступает безводный кристаллический сульфит натрия. После перемешивания для разложения остатка сульфита натрия в этот же реактор из ёмкости 11 насосом 12 добавляют раствор пероксида водорода. Полученную пластичную массу транспортёром 13 подают в шнек-пресс 14, где происходит её уплотнение и смешивание с ароматизатором и красителем, которые поступают из емкостей 15 и 16. Выходящую массу транспортёром направляют в следующий шнек-пресс, где дополнительно перемешивают и отправляют в мылорезательный аппарат. Дальнейшая обработка аналогична технологии получения кускового мыла.
Получение кусковых СМС методом прессования
Технология получения кусковых СМС методом прессования включает следующие стадии: размол порошков, смешение размолотых порошков, прессование сухой смеси и расфасовку кусковых СМС. Технологическая схема их получения приведена на рис. 14.
1- ёмкость жидкого сырья; 2 – насос-дозатор; 3 – смеситель сыпучего и жидкого сырья; 4 – ленточный транспортёр; 5 – промежуточный бункер; 6 - молотковая дробилка; 7 – расходные бункеры; 8 – загрузочная воронка; 9 – пресс-машина;10 – воздуходувка; 11 – циклоны; 12 – шлюзовые затворы
Прессование проводят в машине, оборудованной пресс-формой с ячейками слегка конической формы (для облегчения удаления спрессованного куска). В эти ячейки с помощью загрузочного устройства, отрегулированного на подачу от 250 до 400 г, загружают порошок и подвергают его предварительному сжатию, а затем – с помощью двух пуансонов – окончательному прессованию.
Прессование проводят при давлении не ниже 3 МПа. Стадия предварительного сжатия порошка необходима для удаления воздуха: большое количество воздуха в порошке снижает производительность пресса, а оставшийся воздух уменьшает прочность куска, придаёт ему хрупкость и рыхлость.