В предыдущей статье я рассказала об озоновом слое, который защищает все живые организмы на Земле от губительного жесткого (коротковолнового) излучения, об озоновых дырах, которые периодически появляются. Этот слой располагается в стратосфере на высоте около 30 км.
Тропосферный озон
Но озон содержится и в нижнем слое атмосферы − тропосфере (слой от земли до 10-16 км по высоте). Если стратосферный озон периодически уменьшается, то количество тропосферного озона растет, и это очень беспокоит ученых.
Озон токсичен, и его увеличение в тропосфере имеет негативные последствия. Концентрация озона 100 млрд-1 (сто частей на миллиард) уже является повышенной и вызывает необратимые изменения в органах дыхания человека через 1 час. При концентрациях более 50 млрд-1 озон оказывает угнетающее действие на растения. В последние десятилетия интерес к проблеме атмосферного озона растет, поскольку постоянно увеличивается его количество в тропосфере и периодически уменьшается в стратосфере. Первоначально предполагалось, что основным источником тропосферного озона является перенос из стратосферы.
Позднее, в 70-х годах XX в. было обнаружено, что в определенных условиях может происходить активная генерация озона в загрязненном воздухе, и это вносит существенный вклад в баланс озона в тропосфере. За последнее столетие концентрация озона в тропосфере увеличилась в Северном полушарии более чем в 2 раза.
Кроме антропогенных, есть и природные источники озона, например, в России это огромные лесные массивы и увлажненные равнины.
Проблема озона и его влияния на климат и на человека сложным образом связана с процессами его образования и разрушения в результате фотохимических реакций, с его действием на биосферу, с процессами переноса воздушных масс в тропосфере.
В последние годы ведется работа по анализу и систематизации данных наблюдений. Установлено, что в летний период концентрация озона выше, чем зимой. Как правило, в сельской местности озона больше, чем в городах. В воздухе, содержащем продукты горения биомассы, также может происходить интенсивное образование озона. Однако, предстоит узнать еще очень много, прежде, чем человек поймет механизм пространственного распределения озона.
Рис. 1. Образец ледяного керна из Антарктиды, участвовавший в исследовании. Фото из популярного синопсиса к обсуждаемой статье в Nature
В последние десятилетия скорость роста концентрации тропосферного озона в среднем по планете составляет примерно 1–2% в год. Это увеличение связано прежде всего с антропогенными выбросами метана (СН) и свободных радикалов оксида азота (NOX), являющихся прекурсорами озона, и с загрязнением этими выбросами приземного слоя воздуха в больших городах и индустриальных центрах, что зачастую является причиной образования «озонового смога» над городами. Существующие модели показывают, что такое увеличение содержания тропосферного озона (без учета прочих факторов) приведет к весьма существенному изменению (стойкому повышению) средней температуры на Земле (за счет парникового эффекта) по крайней мере на 4–5°С за ближайшее столетие в Северном полушарии.
Это предсказание пока выглядит слишком невероятным, но если в его пользу появятся новые данные, то проблеме тропосферного озона должно будет уделяться не меньшее внимание, чем проблеме СО. Дело в том, что эти модели, как правило, строятся на экстраполяции в прошлое результатов наблюдений за последние десятилетия. Для построения надежных моделей нужны исходные данные по содержаниям озона в тропосфере за более длительный период, которых в распоряжении у ученых нет.
Тропосферный озон
Говоря об озоне (О) в атмосфере, обычно разделяют тропосферный и стратосферный озон. Тропосфера — нижний слой атмосферы, высота которого в полярных областях составляет 8–10 км, на экваторе — 16–18 км. Над тропосферой расположена стратосфера (в среднем до высоты 50 км). В стратосфере располагается так называемый озоновый слой, защищающий поверхность Земли от губительного ультрафиолетового излучения Солнца. В стратосферном озоновом слое, расположенном на высоте от 20 до 30 км, содержится около 90% всего атмосферного озона, а его роль для всего живого весьма велика. Озоновый слой образовался в атмосфере Земли 500–600 млн лет назад, когда в ней вследствие фотосинтеза накопилось достаточно кислорода. Лишь после его образования жизнь (включая растения) смогла выйти на поверхность Земли из океанов, а без этого высокоразвитые формы жизни, включая человека, не возникли бы.
А вот тропосферный озон, хоть и составляет не более 10% от всего атмосферного озона, токсичен для людей, животных и растений (он, например, вызывает необратимые изменения органов дыхания). К тому же тропосферный озон — сильный парниковый газ, изменение концентрации которого в нижних слоях атмосферы оказывает существенное влияние на климат планеты.
Регулярные прямые наблюдения за составом атмосферы начались в конце 1950-х годов в погодной обсерватории Мауна-Лоа на Гавайях, и лишь в 1990-х годах количество станций наблюдения в мире увеличилось настолько, чтобы можно было говорить о создании глобальной сети наблюдений. Однако единичные замеры состава атмосферного воздуха (в том числе озона) делались и ранее, начиная с 1850-х годов (обсерватория Пик-дю-Миди во Франции и другие станции наблюдений). Результаты этих замеров, которые обычно использовались в качестве реперных точек для определения доиндустриальных концентраций парниковых газов в атмосфере, показывают, что концентрация озона в XIX веке была очень низкой и увеличились на 300% в течение ХХ века. Ученые, занимающиеся химией атмосферы, всегда ставили под сомнение такие высокие темпы роста содержания озона за прошедшее столетие, но фактов, опровергающих это, до последнего времени не было.
Недавно международная группа ученых во главе с Лоуренсом Юном (Laurence Yeung) из Университета Райса в США предложила новый метод оценки палеокоцентрации озона в нижних слоях атмосферы на основе анализа изотопного состава кислорода в газовых включениях в ледяных кернах Антарктиды и Гренландии, охватывающих период с 1590 по 2016 год (рис. 1). Результаты опубликованы в журнале Nature.
Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: O (99,759%), O (0,037%) и O (0,204%). Процесс производства тропосферного озона при фотохимическом окислении соединений углерода, таких как метан (СН) в присутствии свободных радикалов оксида азота (NOX) меняет пропорцию этих изотопов в атмосферных молекулах кислорода, что отражается в изотопной летописи кислорода, захваченного в составе пузырьков воздуха ледниками.
Это значение в целом соответствует данным климатических моделей, на основе которых делаются глобальные прогнозы изменения климата, используемые на всех уровнях, в том числе Межправительственной группой экспертов по изменению климата (МГЭИК), по результатам которых формируется мировая климатическая политика (рис. 2).
Рис. 2.
Что же было не так с прямыми измерениями концентрации озона в атмосфере, которые проводились в XIX веке? Почему они не являются достоверными? Измерения в то время проводились с помощью так называемой «тестовой бумаги Шёнбейна».
Рис. 3.
Однако данный метод можно лишь условно считать количественным из-за отсутствия стандартизации и влияния на его результаты посторонних факторов — влажности, скорости ветра и содержания в атмосфере диоксида серы и других восстановителей, значительные объемы которых могли выбрасываться в атмосферу при активном сжигании угля, которое как раз имело место во второй половине XIX века в Европе, где и производились все измерения.
В противоположность методу Шёнбейна, современные геохимические модели учитывают все факторы, влияющие на круговорот озона в атмосфере (рис. 4).
Рис. 4.
Laurence Y. Yeung, Lee T. Murray, Patricia Martinerie, Emmanuel Witrant, Huanting Hu, Asmita Banerjee, Anaïs Orsi, Jérôme Chappellaz. Isotopic constraint on the twentieth-century increase in tropospheric ozone // Nature. 2019. V. 570. РР. 224–227. DOI: 10.1038/s41586-019-1277-1.
Владислав Стрекопытов
МОСКВА, 16 сен — РИА Новости. Международный день охраны озонового слоя, тонкого "щита", защищающего все живое на Земле от губительного ультрафиолетового излучения Солнца, отмечается в понедельник, 16 сентября — в этот день в 1987 году был подписан знаменитый Монреальский протокол.
В нормальных условиях озон, или O3, — бледно-голубой газ, который по мере охлаждения превращается в темно-синюю жидкость, а затем и в иссиня-черные кристаллы. Всего на озон в атмосфере планеты приходится около 0,6 части на миллион по объему: это значит, например, что в каждом кубометре атмосферы всего 0,6 кубического сантиметра озона. Для сравнения, углекислого газа в атмосфере уже около 400 частей на миллион — то есть больше двух стаканов на тот же кубометр воздуха.
На самом деле, такую небольшую концентрацию озона можно назвать благом для Земли: этот газ, который на высоте 15-30 километров образует спасительный озоновый слой, в непосредственной близости от человека куда менее "благороден". Озон по российской классификации относится к веществам наивысшего, первого класса опасности — это очень сильный окислитель, который крайне токсичен для человека.
Разобраться в разных свойствах непростого озона РИА Новости помогал старший научный сотрудник лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факультета МГУ имени Ломоносова Вадим Самойлович.
Озоновый щит
"Это достаточно хорошо изученный газ, практически все изучено — всего никогда не бывает, но основное все (известно)… У озона много всяких применений. Но и не забывайте, что, вообще говоря, жизнь возникла благодаря озоновому слою — это, наверное, главный момент", — говорит Самойлович.
В стратосфере озон образуется из кислорода в результате фотохимических реакций — такие реакции начинаются под воздействием солнечного излучения. Там концентрация озона уже выше — около 8 миллилитров на кубический метр. Разрушается газ при "встрече" с некоторыми соединениями, например, атомарным хлором и бромом — именно эти вещества входят в состав опасных хлорфторуглеродов, более известных как фреоны. До появления Монреальского протокола они использовались, в частности, в холодильной промышленности и как пропелленты в газовых баллончиках.
Озоновый смог
В 30 километрах от поверхности Земли озон "ведет себя" хорошо, но в тропосфере, приземном слое, он оказывается опасным загрязнителем. По данным UNEP, концентрация тропосферного озона в Северном полушарии за последние 100 лет выросла почти втрое, что к тому же делает его третьим по значимости "антропогенным" парниковым газом.
Здесь озон тоже не выбрасывается в атмосферу, а образуется под действием солнечного излучения в воздухе, который уже загрязнен "предшественниками" озона — оксидами азота, летучими углеводородами и некоторыми другими соединениями. В городах, где озон является одним из основных компонентов смога, в его появлении косвенно "виноваты" главным образом выбросы автотранспорта.
Страдают от приземного озона не только люди и климат. По оценкам специалистов UNEP, снижение концентрации тропосферного озона может помочь сохранить около 25 миллионов тонн риса, пшеницы, сои и кукурузы, которые ежегодно теряются из-за этого токсичного для растений газа.
Озон полезный
"Одно из очень интересных свойств озона — бактерицидное. Он по бактерицидности практически первый среди всех таких веществ, хлора, перекиси марганца, окиси хлора", — отмечает Вадим Самойлович.
Та же экстремальная природа озона, делающая его очень сильным окислителем, объясняет сферы применения этого газа. Озон используется для стерилизации и дезинфекции помещений, одежды, инструментов и, конечно, очистки воды — как питьевой, так и промышленной и даже сточной.
Кроме того, подчеркивает эксперт, озон во многих странах используется как заменитель хлора в установках для отбеливания целлюлозы.
"Хлор (при реакции) с органикой дает соответственно хлорорганику, которая гораздо более ядовитая, чем просто хлор. По большому счету, избежать этого (появления ядовитых отходов — ред.) можно либо резко уменьшив концентрацию хлора, либо просто устранив его. Один из вариантов — замена хлора на озон", — объяснил Самойлович.
Озонировать можно и воздух, и это тоже дает интересные результаты — так, по словам Самойловича, в Иванове специалисты ВНИИ охраны труда и их коллеги провели целую серию исследований, в ходе которых "в прядильных цехах в обычные воздуховоды вентиляции добавляли некоторое количество озона". В результате, распространенность респираторных заболеваний уменьшалась, а производительность труда, напротив, росла. Озонирование воздуха на складах пищевой продукции может повышать ее сохранность, и такие опыты в других странах тоже есть.
Озон токсичный
Подвох с использованием озона все тот же — его токсичность. В России предельно допустимая концентрация (ПДК) по озону в атмосферном воздухе составляет 0,16 миллиграмма на кубический метр, а в воздухе рабочей зоны — 0,1 миллиграмма. Поэтому, отмечает Самойлович, то же озонирование требует постоянного мониторинга, что сильно усложняет дело.
"Это все-таки техника достаточно сложная. Вылить ведро какого-нибудь там бактерицида — это проще гораздо, вылил и все, а тут следить надо, какая-то подготовка должна быть", — говорит ученый.
Озон вредит организму человека медленно, но серьезно — при длительном нахождении в загрязненном озоном воздухе возрастает риск сердечно-сосудистых заболеваний и болезней дыхательных путей. Вступая в реакцию с холестерином, он образует нерастворимые соединения, что приводит к развитию атеросклероза.
"При концентрациях выше предельно допустимых могут возникать головная боль, раздражение слизистых, кашель, головокружение, общая усталость, упадок сердечной деятельности. Токсичный приземной озон приводит к появлению или обострению болезней органов дыхания, в группе риска находятся дети, пожилые люди, астматики", — отмечается на сайте Центральной аэрологической обсерватории (ЦАО) Росгидромета.
Озон взрывоопасный
Озон вредно не только вдыхать — спички тоже стоит спрятать подальше, потому что этот газ весьма взрывоопасен. Традиционно "порогом" опасной концентрации газообразного озона считается 300-350 миллилитров на литр воздуха, хотя некоторые ученые работают и с более высокими уровнями, говорит Самойлович. А вот жидкий озон — та самая синяя жидкость, темнеющая по мере охлаждения — взрывается самопроизвольно.
Именно это мешает использовать жидкий озон как окислитель в ракетном топливе — такие идеи появились вскоре после начала космической эры.
"Наша лаборатория в университете возникла как раз на такой идее. У каждого топлива ракетного есть своя теплотворная способность в реакции, то есть сколько тепла выделяется, когда оно сгорает, и отсюда насколько мощной будет ракета. Так вот, известно, что самый мощный вариант — жидкий водород смешивать с жидким озоном… Но есть один минус. Жидкий озон взрывается, причем взрывается спонтанно, то есть без каких-либо видимых причин", — говорит представитель МГУ.
По его словам, и советские, и американские лаборатории потратили "огромное количество сил и времени на то, чтобы сделать это каким-то безопасным (делом) — выяснилось, что сделать это невозможно". Самойлович вспоминает, что однажды коллегам из США удалось получить особо чистый озон, который "вроде бы" не взрывался, "уже все били в литавры", но затем взорвался весь завод, и работы были прекращены.
"У нас были случаи, когда, скажем, колба с жидким озоном стоит, стоит, жидкий азот подливают туда, а потом — то ли азот там выкипел, то ли что — приходишь, а там половины установки нет, все разнесло в пыль. Отчего он взорвался — кто его знает", — отмечает ученый.